Si bien XML es un lenguaje de marcado y no específicamente un formato de hoja de cálculo, la especificación de hoja de cálculo XML 2003 define cómo los datos de la hoja de cálculo (celdas, formateo, etc.) pueden representarse en un archivo XML. Permite una mejor interoperabilidad (compartir con diferentes aplicaciones) que los formatos binarios más antiguos, pero es menos eficiente que los formatos modernos como .xlsx.
En resumen, la extensión `.xml` indica un método específico y anterior para guardar los datos de la hoja de cálculo en formato XML. La razón por la que está en 'mis documentos' es simplemente donde el usuario eligió guardarlo.